تولید صنعتی آمونیاک

اطلاعات اولیه

فرایند سنتز آمونیاک یک فرایند گرما ده است.

            N2+3H2 2NH3+ 22Kcal

اما از نظر جنبشی به دلیل بالا بودن انرژی فعال سازی ، سرعت واکنش پائین است  چون انرژی پیوندی نیتروژن خیلی بالاست و کاتالیزورهایی مثل پلاتین که برای جذب هیدروژن و تبدیل آن به حالت اتمی بکار می‌روند، نمی‌توانند در این واکنش نقش کاتالیزور را ایفا کنند.

تأثیر دما و فشار در سنتز آمونیاک

فشار و دما هر دو روی راندمان محصول تأثیر دارند. برای افزایش سرعت سنتز آمونیاک لازم است انرژی فعال سازی عمل کننده ها را با افزایش دما کم کرد. از طراف دیگر به علت گرمازا بودن سنتز بازدهی ، تولید آمونیاک در دمای پائین بهتر است. بر پایه داده‌های تجربی تولید آمونیاک در دمای پائین راندمان بالاتری دارد. طبق اصل لوشاتلیه با افزایش فشار سنتز آمونیاک بازده بیشتری خواهد داشت.

کاتالیزور در سنتز آمونیاک

از میان فلزات واسطه ردیف اول جدول تناوبی ، آهن مفیدترین کاتالیزور برای این واکنش تشخیص داده شده است. به عنوان محافظ به کار رفته و از افت سریع خواص کاتالیزوری آهن جلوگیری می کند. اکسیدهایی مثل به عنوان فعال کننده بکار رفته و از درگیر شدن کالیزور جلو گیری می‌کنند.

سموم کاتالیزور

کاتالیزورهایی که به صورت دائمی از طریق گوگرد و آرسنیک مسموم شده‌اند، دوباره تولید نمی‌شوند. آنها را باید با کاتالیزورهای جدید جایگزین کرد.
مکانیسم‌های موثر در سنتز آمونیاک

·         واکنشهای جذب تفکیکی هیدروژن و نیتروژن که در مراکز فعال کاتالیست صورت می‌گیرد. مراکز فعال در اینجا مربوط به فلزات واسطه‌ای می‌شود که دارای اربیتالهای d نیمه‌پر بوده و نیتروژن جذب سطحی و شیمیایی این فلزات شده و از طریق اربیتالهای π با آنها ارتباط برقرار می‌کند.

·         تبدیل محصول جذب شده به آمونیاک با انتقال تدریجی صورت می‌گیرد. این عمل توام با گونه‌های پیچیده و از راههای پیچیده انجام می‌شود.

مراحل تهیه آمونیاک

1.      تولید گازهای عمل کننده ( ):
این گاز‌ها از مواد زیر تهیه می‌شوند.

1.      از زغال ، آزمایش‌های مربوط به هوا ، آب

2.      از هیدروکربنها ، آزمایش‌های مربوط به هوا ، آب

3.      از هیدروکربنها ، اکسیژن و نیتروژن که از تقطیر جزء به جزء هوا به دست آمده است.

2.      تصفیه

3.      تراکم

4.      عمل کاتالیکی

5.      بازیافت آمونیاک تشکیل شده

6.      جریان دوباره

هزینه فراگیر بستگی به فشار ، دما و مواد خام مصرف شده دارد.

اعمال اصلی در ساخت آمونیاک

·         تولید هیدروژن

·         (تبدیل CO به CO2 که به آسانی قابل جدا شدن است (واکنس تبدیل منو اکسید کربن به دی اکسید کربن.

کاربرد آمونیاک

از آمونیاک برای تهیه اسید نیتریک ، اوره ، آمونیوم سولفات و آمونیوم فسفات استفاده می‌شود. در شیمی آلی آمونیاک برای سنتز آمیدها ، نیتریل و آمین‌ها بکار می‌رود. عمده‌ترین مصرف آمونیاک در صنعت کود شیمیایی می‌باشد. که 80 درصد از آمونیاک تولیدی در این صنعت مصرف می‌شود. صنعت پلاستیک سازی در درجه دوم قرار دارد که برای تولید ، رزین پلی اورتان ، اوره ، فرمالدئید ، نایلون و پلی آکرونیتریل از آمونیاک استفاده می‌شود. آمونیاک در تهیه مواد منفجره هم مصرف دارد. در کارخانجات یخ سازی ، در ساخت کودهایی از قبیل نیترات ، سولفات و فسفات آمونیوم ، تهیه اسید نیتریک ، دارو و مواد منفجره بکار می‌رود.

خطرات ناشی از آمونیاک

آمونیاک در حد خیلی کم مخلوط منفجر شونده‌ای با آزمایش‌های مربوط به هوا تشکیل می‌دهد که می‌تواند موجب حوادث خطرناکی شود. آمونیاک چه در حالت جامد و چه در حالت گازی باعث سوزش چشمها ، متورم شدن پلکها و سوزش گلو و ورم ریوی می‌شود. تماس بیشتر با آن موجب خفگی می‌شود. بیشترین حد مجاز تنفس آن (100ppm≈10mg/m3 )است.

اطلاعات کلی

آمونیاک ، مهمترین ترکیب هیدروژنه ازت بوده ، در طبیعت از تجزیه مواد آلی ازت دار حاصل می‌گردد. این ماده ، گازیست بی‌رنگ با مزه فوق‌العاده تند و زننده که اشک‌آور و خفه‌کننده نیز می‌باشد. گاز آمونیاک از هوا سبک‌تر بوده ، به‌سهولت به مایع تبدیل می‌شود. آمونیاک در آب بسیار محلول است و در منهای 77,7 درجه سانتی‌گراد منجمد و در منهای 33,5 درجه سانتی‌گراد به جوش می‌آید.

وزن مخصوص محلول اشباع آمونیاک 0,88 گرم بر سانتی‌متر مکعب است.

آمونیاک تجارتی

محلول آمونیاکی که معمولا در تجارت ، خرید و فروش می‌شود، 20 تا 22 درجه سوم (20.7 درصد و تکاتف نسبی آن d=0,92) و یا 28 تا 29 درجه (32.7 درصد آمونیاک) می‌باشد.

آمونیاک را می‌توان اصولا از سه منبع زیر تهیه کرد:

1. تقطیر زغال سنگ که از آبهای آمونیاکی آن ، ابتدا آمونیاک و سپس سولفات آمونیاک تهیه می‌کنند.
2. سنتز مستقیم
3. تهیه سینامالدئید و سیانوزها

تقطیر زغال سنگ برای تهیه آمونیاک

منظور از تقطیر زغال سنگ استفاده از گازهای سوختنی و یا کک برای صنایع فلزسازی است که بحث مفصلی را تشکیل می‌دهد و مربوط به این برنامه نیست. لیکن در این جا آن قسمت از عملیات تقطیر که مربوطه به تهیه آمونیاک و سولفات آن است، از نظر تکمیل این مبحث بررسی می‌شود.

زغال سنگ ، دارای 1 تا 1,5 درصد نیتروژن آلی است و در موقعی‌که آب را تقطیر کنیم، قسمتی از این نیتروژن ، بصورت آزاد و قسمت دیگری به حالت آمونیاک و ترکیبات آمونیاکی فرار و غیر فرار از دستگاههای تقطیر خارج می‌شود و در خنک کننده هایی که به همین منظور بعد از قرنهای تقطیر قرار داده‌اند، مخلوط با قطرانهای زغال سنگی جمع آوری می‌گردد.

نمکهای آمونیاکی

نمکهای آمونیاکی که از تقطیر زغال سنگ بدست می‌آیند، بر دو نوعند: نمکهای فرار مانند کربنات آمونیوم CO₃(NH₄)₂ و سولفیدرات SHNH₄ و S(NH₄)₂ که به‌آسانی بوسیله بخار آب برده می‌شوند، نمکهای ثابت و غیر فرار مانند کلرید آمونیوم NH₄Cl و هیپوسولفیت S₂O₃(NH₄)₂ و غیره که بوسیله باز غیر فراری مانند آهک تجزیه می‌گردند.

ضمنا باید متذکر شد، آمونیاکی که از تقطیر یک تن زغال سنگ حاصل می‌شود، طبعا با مقدار ازت موجود در زغال متغیر است و این مقدار بین 1,4 کیلوگرم تا 4,6 کیلوگرم نوسان دارد و به‌ندرت در بعضی از انواع زغال سنگها این مقدار به 7,2 کیلوگرم می‌رسد.

معمولا هرگاه عمل تقطیر زغال سنگ را در مجاورت 2,5 درصد آهک انجام دهند، بهره آمونیاک تا 20 درصد افزایش نشان می‌دهد و به هر صورت ، آمونیاک و کلیه ترکیبات آمونیاکی را که در بالا نام بردیم، می‌توان در دستگاههای خنک کننده از قطرانهایی که همراه آنها می‌باشند، جدا کرد و اصطلاح صنعتی این قبیل محلولهای آمونیاکی را آبهای آمونیاکی می‌نامند که آنها را ابتدا در ستونی تقطیری وارد می‌کنند. سپس تحت تاثیر شیر آهک قرار می‌دهند و در آنجا آمونیاک و املاح فرار آنها بوسیله بخار آب برده می‌شوند، در حالیکه املاح غیر فرار تحت تاثیر شیر آهک ، تجزیه و به آمونیاک تبدیل می‌گردند.

خطرات آتش سوزی و انفجار

آمونیاک ، گازیست قابل اشتعال و حدود اشتعالش 16 تا 25 درصد حجمی گاز آمونیاک در هوا می‌باشد. حضور مواد نفتی و دیگر مواد قابل اشتعال ، خطر حریق را افزایش می‌دهند. محلول غلیظ اکسید نقره از محلول آمونیاک حل شده و تولید فولمینات نقره به فرمول CNOAg می‌نماید که ماده ای شدیداً قابل انفجار است. همچنین گاز آمونیاک در اثر حرارت از 400 درجه به بالا تجزیه شده ، تولید هیدروژن می‌نماید.

طریقه نگهداری و حمل ونقل

آمونیاک باید در سیلندرهای استیل نگهداری و توسط تانکرهای مخصوص آن حمل گردد. باید سعی نمود از رسیدن تنشهای فیزیکی و حرارت زیاد به ظروف محتوی آمونیاک جلوگیری شود. انبار و محل نگهداری آن باید مقاوم در برابر حریق بوده و دارای سیستم اعلام و اطفاء اتوماتیک باشد. آمونیاک باید جدا از موادی چون گازهای اکسید کننده ، کلر ، برم ، ید و اسیدها نگهداری شود.

نکته:

آمونیاک گازی بی رنگ است که بوی تندی دارد و چشم و بینی را آزار می دهد این ماده از یک اتم نیتروژن و سه اتم هیدروژن ساخته شده است این ماده سبک تر از هواست و در اکسیژن خالص با شعله زرد رنگی

 می سوزد ولی در هوا نمی سوزد آمونیاک در دمای 33.35- درجه مایع می شود و وقتی دوباره گاز می شود گرمای زیادی از محیط می گیرد این خاصیت موجب شده تا از آن در« سرد ساز ها » استفاده شود آمونیاک به صورت محلول در ساخت پاک کننده های چربی رنگ سازی و تولید الیاف مصنوعی کار برد دارد از این ماده اسید نیتریک که ترکیب مهمی است ساخته می شود نیترات ها و سولفات های آمونیوم NH₄⁺    در تولید کود و مواد منفجره اهمیت ویژه ای دارند

آمونیاک در صنعت به روش هابر تهیه می شود که در آن 1 قسمت نیتروژن را با سه قسمت نیتروژن در محفظه ای تحت فشار و دمای بالا و در حضور آهن به عنوان کاتالیزور ترکیب می شود جالب است بدانید در جنگ جهانی دوم آلمان برای تهیه مواد منفجره خود از معادن شوره در شیلی استفاده می کرد ولی با محاصره توسط متفقین از این معادن بی نصیب ماند و در آستانه تسلیم قرار گرفت ولی هابر با روش خود و تولید آمونیاک و تبدیل آن به اسید نیتریک و تهیه مواد منفجره چند سالی آتش جنگ را افروخته نگاه داشت .

تهيه آمونياك به مقدار زياد آن در توليد كودهاي شيميائي، نيتريك اسيد، هيدروژن سيانيد، اكريلونيتريل و تهيه الياف مصنوعي، رنگها و تركيبهاي بسيار تنوع ديگر است. بخش عمده آمونياك توليد شده در ساخت كودهاي نيتروژن دار مصرف ميشود. فريتزها بروكارل بوشي در سال 1912 براي اولين بار آمونياك را سنتز كردند. پيش از جنگ جهاني دوم، هيدروژن لازم براي سنتز آمونياك از هيدروكربنهاي حاصله از منابع زغال سنگ تأمين مي شد ولي پس از آن اغلب از گاز طبيعي و نفتا استفاده مي شود.

تحقيقات و بررسي هاي دانشمندان در زمينه رشد گياهان نشان داد كه تغذيه ورشد آنها نه تنها به مواد معدني بلكه به عنصرهاي ديگري مانند كربن، نيتروژن، هيدروژن، فسفر و گوگرد نيز بستگي دارد. استفاده كافي از تركيبهاي نيتروژن دار براي جلوگيري از كاهش بازده آنها اجتناب ناپذير است. استفاده از كودهاي شيميايي در كشاورزي امري مهم در توليد فراورده هاي كشاورزي است.

تهيه آمونياك

براي تهيه آمونياك به هيدروژن ونيتروژن نياز داريم. آمونياك مهمترين تركيب نيتروژن دار است و ماده اوليه خوبي براي تهيه تركيبهاي نيتروژن دار به شمار مي آيد. آمونياك در طبيعت از تجزيه مواد  گياهي داراي پروتئين تشكيل ميشود همچنين آمونياك به عنوان فراورده جانبي سوخت و ساز ارگانيزمهاي حيواني به صورت اوره دفع مي شود. مواد خام يا مواد اوليه در سنتز آمونياك، نيتروژن جوّ و هيدروژن است. هيدروژن را مي توان از آب، گاز طبيعي، نفتا بكار گرفته مي شوند. شرح دهيم. همانطور كه گفته شد روش هابر-بوش در تهيه آمونياك جوابگوي مصرف رو به افزايش تهيه كود بوده در فرايند هابر-بوش از فشار و دماي بالا استفاده مي شود كه فقط آغاز تحول در شيمي صنعتي بود.

تهيه هيدروژن از هيدروكربنها و برشهاي نفتي از واكنش هيدروكربنها به حالت گاز با بخار آب در حضور كاتاليزور، هيدروژن به همراه كربن مونوكسيد، كربن دي اكسيد، متان و فراورده هاي جانبي ديگر به دست مي آيند كه با روشهاي ويژه از محصول اصلي يعني هيدروژن جدا مي شوند. توليد هيدروژن از نفتا و بخار را كراكينگ بخاري يا ويفرمينگ بخار مي نامند. در كشورهايي كه به الكتريسيته ارزان دسترسي دارند هيدروژن را از الكتروليز اب يا الكتروليز كلريدهاي قليايي و يا هيدروكلريك اسيد تهيه مي كنند.

تهيه نيتروژن

78% هوا را نيتروژن و 21% حجمي آن را اكسيژن و 1% بقيه را ساير گازها تشكيل مي دهند. براي تهيه نيتروژن، مخلوط هوا و متان را به نسبت مناسب مي سوزانند نيتروژن از اكسيژن جدا مي شود. متان مورد نياز از كراكينگ بخاري نفتا حاصل مي شود. روش ديگر توليد نيتروژن، مايع كردن هوا و سپس تقطير جزء به جزء آن است.

جداسازي گازهاي زايد با نسبت مناسب

هيدروژن و نيتروژن با نسبت مناسب با هم تركيب مي شوند. پيش از آنكه اين دو گاز با يكديگر واكنش دهند و آمونياك توليد شود، ناخالصي هاي گازي مانند اكسيژن هوا، كربن مونوكسيد، كربن دي اكسيد و تركيبات گوگردي بايد زدوده شوند. زيرا كاتاليزور بر اثر تماس با ناخالصي هاي غير فعال مي شود. و ضرر اقتصادي فراوان به بار مي آورد. دستگاه تخليص گازهاي خام فضاي زيادي از كارخانه آمونياك سازي را اشغال مي كند. براي زدودن كربن مونوكسيد ابتدا آن را بر اثر واكنش با بخار آب به كربن دي اكسيد تبديل مي كنند.

مجددا به واکنش سنتز آمونیاک بر می گردیم . باانجام این واکنش بی نظمی کاهش یافته است . زیرا  تعداد مولکول ها درسمت راست معادله کمتر از سمت چپ است به نظر می رسد با افزایش فشار بتوان میزان محصول را افزایش داد . افزایش فشار درضمن باعث می شود تعداد مولکول هادرواحد حجم افزایش یافته وتعداد برخورد افزایش یابد وسرعت واکنش بیشتر شود . اما باید توجه داشت٬که درعمل ٬  دستگاه ها تاحدی می توانند فشار را تحمل کنند . ودرفشار بسیاربالا خطر انفجار دستگاه وسوراخ شدن آن وجود دارد .

فریتس هابر طرح خود را برای سنتز آمونیاک این گونه بیان نمود.  که به کمک کاتالیز گر دما را به 450 درجه می رسانیم تا واکنش سرعت مناسبی داشته باشد و فشار را نیز تا 500  atm افزایش می دهیم درصد آمونیاک دراین شرایط به بیشترین مقدار خود می رسد . هابر درسال 1918 میلادی  نایل به دریافت جایزه نوبل

درصنعت نیتروژن مورد نیز را از هوا استخراج می نمایند وبرای تهیه هیدروژن مورد نیاز از فرآیند گاز- آب استفاده می کنند .

                                   CH₄+ H₂O<==========> 3H₂ + CO 

و بنا به خواسته بعضی همکاران ٬ نظرمن این است که ٬  وقتی صحبت از تعادل می شود که درآن شرایط آزمایشگاه( دما وفشار ثابت ومعین  )غلظت مواد موجود در ظرف واکنش ثابت شده است و تغییر نمی کند. گر چه همچنان مولکول هابه هم تبدیل می شوند وروند میکروسکوپی درحال تغییر است ولی خواص ماکروسکوپی ثابت مانده است ( تعریف تعادل) .

با یاد آوری این تعریف ٬هر یک از 5 حالت در این سوال (فکر کنید) یک حالت تعادل ودرواقع 5 واکنش متفاوت مورد مقایسه وسوال قرارگرفته اند . حال می توان این طور برداشت کرد .منظور سوال از تعادل درسمت چپ یعنی میزان پیشرفت واکنش مورد نظر کم بوده .ودرمخلوط درحال تعادل غلظت واکنش دهنده بیشتر از فرآورده است ( توضیح صفحه 3۵ کتاب).

 بنابراین مفهوم تعادل درمیانه است به معنای این که 50% مولکول های واکنش دهنده به فراورده تبدیل شده است . اما دراین سوال به هیچ وجه نباید ثابت تعادل را محاسبه نمود .تااین کج فهمی ایجاد شود که هرزمان  K=1 باشد مفهومش آن است که تعادل درمیانه است ٬زیرا فقط درمورد این سوال خاص که یک واکنشگر ویک فراورده دارد٬ این موضوع صدق می کند .

اگر این سوال را شما برای واکنشی  (A <=====>2B) درنظر بگیرید وفرض این که  هنگامی که 50% واکنش پیشرفت کند به تعادل به رسد . K = 2  خواهد شد .